直流磁控管法
188金宝搏的网址徕卡微系统公司开发了一种基于直流磁控管方法的溅射涂布机徕卡EM ACE600设备。原理示意图如图1所示。在外加电场作用下，氩气离子向目标材料加速。这种加速弹丸产生中性目标原子，这些原子落在样品上形成一层导电薄膜。除了目标原子的弹射外，受到冲击的氩离子还发射出二次电子。由于附加的环形磁场，这些电子被困在目标表面附近的区域内。捕获这些电子是这种方法的最大优势。电子被迫沿着圆形路径移动。这导致了气体内部通道的急剧增强，并通过使用低得多的氩气压力导致目标原子沉积速率的增加。
另一个优点是样品上的局部温度升高比其他溅射镀膜器要小，因为当电子撞击表面时，加热样品的电子被困在目标表面附近的磁阱中。
图1:直流磁控溅射镀膜机原理图
电影的发展
在形成均匀的薄膜之前，有几个生长阶段，如图2所示。第一个阶段叫做成核。在这个过程中形成了颗粒。颗粒是原子簇。然后，颗粒进一步生长，直到达到临界半径。下一步，这些颗粒通过形成集群(现在称为岛)来最小化它们的表面。由于表面面积的最小化，通道和孔洞发生，必须填补之前，均匀的薄膜可以形成。孔洞内的原子再次形成填满孔洞的颗粒(二次成核)。所有这些效应主要是基于原子在表面的迁移，这种扩散在数学上用表面扩散来描述[２]．方程1给出了侧面扩散D [m²/s]的表达式，它依赖于扩散频率v的振幅，即晶格常数a [m]0[1/s]，扩散能ED[eV]，以及样品温度T年代[K]。
图2:不同生长阶段[1]
挑战和改进
在过去的几年中，高端sem的分辨率急剧增加，这导致了新的问题。其中之一是以前使用的制备方法已经达到了极限。导电层必须在高倍倍率下满足比使用传统sem进行研究时的倍率更多的要求。
图3显示了一个薄金钯膜的例子。
图3:用低倍率(左)和高倍率(右)观察到的薄膜之间的比较。
在高倍倍率下，薄膜呈现出不适用于高分辨率的结构表面。图3(右)所示的沟渠导致地表电阻率较高。这在高倍图像采集过程中会引起漂移和充电效应。因此，在使用薄膜时必须改善薄膜的形貌。
设备的特性
在溅射涂布机为高分辨率应用进行优化之前，对样品局部温度升高的验证是不同的。特别是对样品的热影响对于许多非导电样品来说是重要的，因为如果表面被温度改变，即使是完美形成的层也是无用的。为了进行这些测量，在模型样品上安装热电偶来监测溅射过程中的温度。图4显示了通过增加电流(上)和工作距离(下)而导致的局部温度升高。
下图显示了最大工作距离和最小工作距离(WD)之间的比较，可以看出，最高水平的WD导致了一个溅射过程，几乎没有引起局部温度升高。
图4:随着溅射电流(上)和工作距离(下)的变化，温度随时间的变化。
除了样品的局部温度升高外，还验证了溅射过程中显示的厚度值，以检查徕卡微系统的溅射涂布机如何精确地溅射薄膜。188金宝搏的网址因此，溅射由两种不同材料组成的具有不同厚度值的多层系统。在这种情况下，使用金(Au)和钨(W)，因为原子序数的差异足以通过以下方法获得良好的材料对比TEM调查。
图5:基于W和Au多层体系的电子透明片层示意图(左)和aTEM薄片的图像。
选择这些目标材料的另一个原因是，具有最高强度的特征x射线峰值不重叠，并且具有EDX可以通过多层系统进行线扫描。走出EDX线扫描的厚度值可以测量和比较的结果内置石英。结果如表1所示。
| 材料 | d徕卡(纳米) | d测量(纳米) | d测量- d徕卡(%) |
|---|---|---|---|
| W | 30. | 26.9 | 10.3 |
| 非盟 | 30. | 28.5 | 5．0 |
| W | 20. | 20.7 | 3．5 |
| 非盟 | 20. | 19.9 | 0．5 |
| W | 15 | 15.1 | 0.6 |
| 非盟 | 15 | 14.5 | 3．3 |
| W | 10 | 10.5 | 5 |
| 非盟 | 10 | 9.2 | 8 |
| W | 5 | 6.1 | 22 |
| 非盟 | 5 | 5．0 | 0 |
表1:实测厚度与期望值对比。d徕卡=设定厚度，此时溅射过程将以nm为单位停止;d测量=所有测量方法的算术平均厚度值，单位为nm;d测量- d徕卡=期望值与实测值之差，单位为%。
溅射膜的改善
为了获得光滑均匀的表面，系统地改变了对薄膜生长影响最大的溅射参数。
厚度、工作距离、电流、氩气压力在一定范围内变化。通过改变这些参数对形貌的影响更精确地描述[6]．改变薄膜形貌的最重要参数是镀膜器腔内的氩气压力。当氩气压力降低到1e - 2mbar以下时，薄膜突然变得均匀。在不同的目标材料中观察到这种行为，并表明这种影响与所使用的目标无关，而且每种材料的临界氩气压力几乎相同。
为了解低氩压溅射形成均匀薄膜的物理机理，用激光显微镜对有沟槽溅射和无沟槽溅射薄膜的生长过程进行了比较和观察TEM根据这些发现，溅射层必须至少2纳米厚才能得到均匀的薄膜，在较高氩气压力下溅射薄膜的生长在这个阶段停止，此时应该出现二次成核。
图6:TEM- Brightfield图像(FEI Tecnai F20，零损耗过滤);左:8e - 3mbar压力;右:5e-2毫巴。A) 0.5 nm, b) 1 nm, c) 10 nm
图7:Brightfield -TEM图(左):Au/Pd在10 nm和p= 5e-2 mbar时的薄膜生长阶段，FEI Tecnai F20, 200 kV。沟道示意图(右):沟道断面及计算临界半角。
在较低的氩气压力(p < 1e-2 mbar)下，氩气腔内氩气原子数量减少，目标原子与氩气原子的碰撞次数减少，散射角减小，目标原子的动能降低。由于散射角较小，目标原子落入沟槽，导致二次成核，直到沟槽被填满(见图7)。[3])．此外，目标原子的动能也增加，这影响了吸附原子的迁移率。
成熟电影的特征描述
在能够溅射甚至金属薄膜之后，这些薄膜的质量必须被量化。每个薄膜表面都有形成岛屿的特征尺寸。因此，利用原子力显微镜观察薄膜的形貌，测量尺寸来表达一个量，并评价最佳的HR-材料扫描电镜应用程序。
来提取这些维度AFM评价了几种数值方法，如使用阈值技术的粒子分析工具、功率谱密度函数、径向自相关函数和基于分水岭算法的图像处理工具。这种岛的尺寸在纳米范围内，因此必须选择高横向分辨率进行量化。决议AFM图像设置为以下条件:500nm × 1024px。更高的分辨率是可能的，但不适用于这种小维度的情况，因为它会导致漂移效果，从而伪造横向维度的结果(图8中可以看到三个这样的图像示例)。
图8:AFM测量(Bruker - Dimension FastScan Bio): a)金层10纳米;b) Au/Pd 10 nm;c) Pt/Pd 10 nm
利用该图像处理工具，并人工测量了100个不同的岛，计算了不同目标材料的平均岛半径的排序(见表2)。除了确定平均岛半径外，粗糙度平均值R一个和10点高度值RZ用来估计岛屿的高度值。为了获得均匀的薄膜，平面样品和行星驱动级需要至少2nm的层厚，高度结构化的样品需要至少5nm的层厚。WD距离可在30 ~ 100mm之间变化。工作距离越小，层数越大，热冲击越大。表2还显示了不同材料的稳定等离子体的最小溅射电流。
| 材料 | 岛半径[nm] | R一个(纳米) | RZ(纳米) | p基于“增大化现实”技术(mbar) | WD(毫米) | 当前的(马) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 非盟 | 13.5 | 0.74 | 3．7 | < 1依照 | 30 - 100 | > 15 mA |
| W | 8.3 | 0.14 | 0.7 | < 1依照 | 30 - 100 | > 90 mA |
| Pt | 5.9 | 0.37 | 1．6 | < 1依照 | 30 - 100 | > 15 mA |
| 非盟/ Pd | 5.7 | 0.24 | 1.3 | < 1依照 | 30 - 100 | > 15 mA |
| Pt / Pd | 5.3 | 0.18 | 0.9 | < 1依照 | 30 - 100 | > 15 mA |
| 红外 | 4.2 | 0.20 | 0.7 | < 1依照 | 30 - 100 | > 80 mA |
表2:优化后的溅射参数汇总。材质=溅射目标的材质;岛半径=平均岛半径(nm);R一个=粗糙度平均值(nm);RZ= 10点高度，单位为nm;P基于“增大化现实”技术=氩气压力(毫巴);WD =工作距离，单位mm;电流=溅射电流，单位mA。
应用程序
对溅射过程要求很高的样品是脂类。它们是对温度高度敏感的生物和非导电样品。脂质的表面结构对于不同的应用是最重要的，这使得徕卡微系统直流磁控溅射涂布机成为溅射薄导电层的理想设备。188金宝搏的网址在图9中是完全无伪影的高分辨率扫描电镜显示了高度结构化的药物脂质样品图像(10 nm Au/Pd溅射)。
图9:用10 nm Au/Pd覆盖的高结构药物脂质样品。
参考文献
- Depla D, Mahieu S，和Greene JE:溅射沉积过程。
- 维纳布尔斯JA:表面和薄膜工艺介绍。英国剑桥-纽约:剑桥大学出版社，2000年。
- Eisenmenger-Sittner C:“Technologie Dünner Schichten”的课堂笔记。
- Bertrand G:关于拓扑分水岭。数学成像与视觉杂志22(2-3):217-230(2005)。
- HR-直流磁控溅射薄膜扫描电镜．
